Le smalt est un pigment de verre, un matériau relativement peu utilisé comme pigment dans les traditions picturales occidentales. La majorité des pigments minéraux et leurs équivalents inorganiques synthétiques sont cristallins avec une structure à l’échelle moléculaire, constituée d’une charpente ordonnée d’atomes. Les verres en revanche ont une structure désordonnée. Ce sont des substances amorphes et intrinsèquement instables. En conséquence, le smalt est peut-être plus connu pour sa nature fugitive que pour sa superbe couleur bleue lorsqu’il est fraîchement préparé.
Le pigment a une longue histoire. De nombreux pigments inorganiques synthétiques ont été découverts comme sous-produits de la purification des métaux ou de la fabrication des verres. Les verres bleu cobalt sont disponibles depuis l’antiquité en Perse, en Egypte et dans le monde romain et c’est certainement au Moyen-Orient que les technologies sophistiquées de verrerie colorée se sont imposées. Le smalt en tant que pigment a probablement été développé pour la première fois dans cette région; il a été détecté dans la peinture en Asie centrale au 11e à 14e siècles, mais on en sait plus sur sa production et son utilisation dans l’Europe médiévale à partir du XVIe siècle, c’était un pigment largement utilisé au 17e Peinture du siècle. Le nom est dérivé de l’italien smaltare, signifiant « fondre » et il a été fabriqué en fusionnant de l’oxyde de cobalt avec du verre de silice et de la potasse. Le minerai de cobalt était extrait en Saxe, en Allemagne et malgré le nom italien, la Saxe était la principale source de smalt.
Johann von Löwenstern-Kunckel écrit dans son Ars vitriaria experimentalis en 1689 nous dit que pour faire du smalt, le minerai de cobalt traité (oxyde de cobalt) était broyé et mélangé avec du sable et de la potasse puis chauffé dans un four jusqu’à ce qu’il fonde. Cette masse de verre bleu était ensuite plongée dans de l’eau froide qui la rendait friable et elle pouvait ensuite être broyée et vendue comme pigment. Il est clair que le processus a été quelque peu aléatoire; Kunckel nous dit que le produit a été classé du bleu pâle au bleu violet foncé préféré et le prix en conséquence.
La taille des particules de pigment a également un effet important sur la couleur. Gros grain, bleu profond streublau ou le smalt parsemé pouvait être saupoudré sur les surfaces, mais il était granuleux et difficile à travailler comme pigment. Plus la taille des particules était petite, plus le pigment devenait de couleur moins intense et avait une plus grande sensibilité à la décoloration. À la National Gallery de Londres, la série de peintures de Paolo Veronese, Allégories de l’amour, illustre des personnages gambadant contre ce qui aurait dû être un ciel d’été azur méditerranéen ; aujourd’hui, ils semblent être sous-habillés pour une journée ennuyeuse de novembre. Le smalt que Véronèse utilisait comme bleu ciel a maintenant perdu presque toute sa couleur.
La cause de la décoloration du smalt a fait l’objet de nombreux débats dans les cercles de chimie des pigments. Il a été suggéré qu’il résulte d’un changement de l’état d’oxydation du cobalt ou, plus fondamentalement, d’une réaction entre le milieu huileux et les ions potassium et cobalt pour former des savons. Plus récemment, des études spectroscopiques et analytiques d’Ilaria Cianchetta et de ses collègues ont démontré qu’en raison de l’instabilité inhérente au verre, le potassium s’échappe des particules de smalt au fil du temps.
Alors que ce processus lui-même n’a pas d’impact sur la couleur, son retrait du verre modifie la structure interne et cela affecte à son tour l’état de coordination des ions de cobalt. La rupture qui en résulte d’une coordination octaédrique (dans laquelle le cobalt est lié à six ions oxygène) à une coordination tétraédrique (où il n’y a que 4 oxygènes par ion cobalt) modifie la longueur d’onde de la lumière réfléchie du bleu au gris jaunâtre.
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